14.00

Normal
0

false
false
false

RU
X-NONE
X-NONE

Введение

Соединения, полученные на основе системы Ti-Al-C, относятся к MAX-фазам. МАХ- фазы представляют собой тройную систему M_n+1AX_n, где М – переходный металл, А - элемент А-подгруппы таблицы Менделеева, X- углерод, кремний или азот [1]. Наиболее активное исследование тройных систем на основе MAX-фаз начались вначале 2000-х годов [2]. Из анализа экспериментальных работ по синтезу композитов методом СВС в системе Ti-Al-C следует, что если основной задачей синтеза является получение композиционных материалов, содержащих в продуктах реакции МАХ-фазы заданного состава Ti_xAlC_y, то необходимо задать нужные условия эксперимента, подобрать необходимое процентное содержание компонент порошковой смеси, приготовить прессовку реагентов с целью минимизации нежелательных карбидов и алюминидов титана. В экспериментальных работах варьирования условий эксперимента (температуру и время инициирования, варианты инертной среды и т.д.) в широком диапазоне весьма затруднительно. Поэтому необходимо привлекать математическое моделирование. Работ по моделированию СВ-синтеза композиционных материалов в тройных системах в литературе не было найдено.

В связи с этим целью настоящей работы заключается в разработке и исследования модели синтеза горением композиционного материала, содержащего МАХ-фазы, в системе Ti-Al-C.

Математическая постановка задачи

Математическую модель процесса инициирования реакции в порошковой смеси рассмотрим в следующей постановке. Образец представляет собой цилиндр радиуса R, состоящий из двух слоев порошковых насыпок, поставленных друг на друга. Полагаем что слой 1 (воспламенитель) представляет собой стехиометрическую смесь порошков титана Ti и кремния Si, толщина насыпки равна l (т.е. η₀₁(Ti)=73.9 масс.%, η₀₂(Si) =26.1 масс. % или Ti/Si=5/3 в ат %), что соответствует реакции I. Второй слой толщиной L (поджигаемая смесь) – смесь порошков титана Ti и углерода С (сажи) и алюминия Al. Полагаем, что температура по диаметру образцов однородна; реакции в воспламенителе и поджигаемой смеси не сопровождаются выделением остаточных газов.

В уравнении энергии учитываем теплопотери в окружающую среду за счет конвекции (если синтез осуществляется в атмосфере инертного газа) и за счет теплового излучения. Таким образом, уравнения теплопроводности принимают вид

      (1)

где k = 1,2, индекс «1» относится к воспламенителю, индекс «2» к поджигаемой смеси, T– температура, h_k – доля реагента, t – время, x – пространственная координата, λ, с, ρ– эффективные теплопроводность, теплоемкость и плотность составов, Q – тепловые эффекты суммарных реакций, α – коэффициент теплоотдачи в окружающую среду, s₀ – постоянная Стефана-Больцмана, e₀ ‑ степень черноты, j = 1 для воспламенителя,   для реакционной смеси.

Считаем, что химические превращения в первом реакционном слое описываются суммарной реакционной схемой:

I 5Ti + 3Si = Ti5Si₃.

Анализируя фазовые диаграммы систем Ti-C, Ti-Al, Al-C, Ti-Al-C [11], выпишем систему реакций для второго слоя, которая включает 8 реакции:

II Ti+C→TiC,

III Ti+Al→TiAl,

IV TiAl+TiC→Ti₂AlC,

V 2Ti+Al+C→Ti₂AlC,

VI Ti+3Al→TiAl₃,

VII 3Ti+Al→Ti₃Al,

VIII Ti+TiC→Ti₂C,

IX 3Ti+Al+2C→Ti₃AlC₂.

Для того чтобы определить термодинамическую вероятность протекания реакций системы, была проведена предварительная оценка величин энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для каждой реакции [3,4]. Конечно, реальный процесс реакционного взаимодействия в трехкомпонентной смеси будет включать не один десяток реакций, но для учета этого в модели необходимо: во-первых, провести специальные эксперименты для исследования механизма химических реакций в системе Ti-Al-C; во-вторых, определить кинетические параметры для всех возможных реакций. В настоящее время экспериментов по определению механизма и кинетических параметров реакций для рассматриваемой в работе трехкомпонентной системы не найдено. Поэтому, в работе ограничимся 8 основными реакциями и будем исследовать модель синтеза композиционного материал в рамках принятых допущений.

Введем следующие обозначения для молярных концентрация компонент: m₁ = [Ti], m₂ = [Si], m₃ = [C], m₄ = [Al], m₅ = [TiC], m₆ = [TiAl], m₇ = [Ti₂AlC], m₈ = [TiAl₃], m₉ = [Ti₃Al₂], m₁₀ = [Ti₂C], m₁₁ = [Ti₃AlC₂], m₁₂ = [Ti₅Si₃]. Кинетические функции в уравнениях для воспламенителя и для реакционной смеси в соответствии с законом действующих масс имеют вид

Дополнительно учитываем сильно торможение реакции всеми образующимся продуктами

В результате кинетические уравнения принимают вид

x <= l: 

            (2)

l < x <= +L:

где  ,

k_0k – предэкспоненты; E_ak – энергии активации реакций; R_g – универсальная газовая постоянная; b_k – параметры торможения, S_k –отношение молярной массы реагента к молярной массе продукта реакции, K – корректирующий множитель, . Подход, который предлагает использовать корректирующий множитель K для кинетических функций предложен, обоснован и апробирован в работах [6-8]. Значение K подбирается сопоставлением теоретических расчетов данным эксперимента для каждой системы отдельно (из сравнения максимальной температуры и (или) скорости распространения волны реакции).

Полагаем, что между слоями имеет место идеальный тепловой контакт:

            (4)

Инициирование реакции в воспламенителе осуществляется искрой

,     (5)

где q₀ – удельная мощность источника; δ(t) – дельта-функция Дирака.

На удалении от границы раздела слоев поток тепла отсутствует:

.      (6)

В начальный момент времени имеем:

,                 (7)

где T₀ – начальная температура, η₀₁, η₀₂, η₀₃, η₀₄ – начальные концентрации компонент смеси.

В соответствии с представлениями термодинамики [9] при фазовых переходах первого рода физические свойства системы меняются скачкообразно, причем теплоемкость системы стремится к бесконечности при T T_ph. Поэтому, плавление реагентов учтем через изменение эффективных теплоёмкости и плотности в окрестности температуры плавления. Математически это можно записать следующим образом [10]

,

где индексы s и L – параметры твердой и жидкой фазы соответственно, Q_ph- теплота фазового перехода, – дельта-функция Дирака, T_ph  - температура фазового перехода, . В расчетах  заменяется экспоненциальной функцией сглаживания [10] и принимает вид

,

где – параметр сглаживания, – число Пи. Полагаем, что продукты реакции тугоплавкие. С физической точки зрения, это предположение соответствует быстрому отводу тепла из реакционной смеси после прохождения волны горения (обдув реакционной смеси), при этом не успевает произойти разложение продуктов реакции.

Поскольку в процессе СВС исходная прессовка реагентов пористая, структура порошковой системы изменяется и в произвольный момент времени неизвестна, то в расчетах используем эффективные свойства. Из термодинамики известно, что теплоемкость является аддитивной величиной [9], поэтому для оценки эффективной теплоемкости и плотности системы используем правило смеси. Расчет эффективной теплопроводности проводим по аналогии с определением теплового сопротивления параллельно расположенных слоев [11]. Используем зависимость эффективных свойств от пористости, предложенную в [12].

В модели учитывали влияние изменения пористости на свойства композита, для этого использовали соотношение, полученное в теории спекания [12]

              (8)

где μ – вязкость, – коэффициент поверхностного натяжения, r₀ – радиус частиц. Полагаем, что компоненты смеси имеют одинаковый размер, r₀=100 мкм.

Задача была решена численно. Дифференциальные уравнения, входящие в систему (1)-(8), были аппроксимированы разностными. Полученная система линейных алгебраических уравнений была решена с использованием метода прогонки Кинетические уравнения решены методом Эйлера. Алгоритм решения задачи и нахождения скорости реакционного фронта описан в [13].

При решении задачи использованы данные [14-16]. Теплофизические свойства титана, кремния, углерода, алюминия и соединений на их основе представлены в таблице 1

Таблица.1. Теплофизические свойства

Значения кинетических параметров суммарных реакций, с которыми проводились расчеты, представлены в таблице 2 [17-20]. В реакционной схеме I-IX (таблица 2) используется только одно значение k₀₁ определенное экспериментально (реакция 5Ti+3SiTi₅Si₃). Для остальных реакций экспериментальные работы по определению k₀ либо отсутствуют, либо полученные значения k₀ существенно зависят от исходных условий эксперимента и отличаются на порядки у разных авторов. Поэтому, k_0i для реакций II-IX рассчитываются теоретически, для этого используется подход, предложенный в [21].

Таблица 2. Кинетические параметры реакции

В расчетах фиксировали размеры и толщину слоев цилиндра: l=1см, L=4см, R₁=R₂=2.5 см и a=10³ Вт/(м²К), s=5.67×10^-8 Вт/(К⁴м²), b₁=b₂=10, e_p=0.4, m= 0,012  кг/(м×с), g= 1.65 Н/м, K=10^-7 остальные параметры варьировались.

Результаты и анализ

Для дальнейшего анализа фазового содержания реагентов и продуктов реакции определим среднее значение концентрации компонентов реакционной смеси следующим образом

,

На рисунке 1 представлены расчетные значение температуры и массовое процентное содержание компонент по фазам – реагентов Ti, C, Al и продуктов реакции TiC, Ti₂AlC, Ti₃AlC₂. Содержание остальных фаз составляет менее 0.5 % (не представлены на рисунке). Как видно из рисунка, после инициирования в воспламенители волна реакции распространяется в реакционной смеси с постоянной скоростью (рис. 1а). Концентрация титана в смеси падает до нуля после прохождение волны (рис. 1б). Остальные реагенты расходуются не полностью. Так, например доля непрореагировавшего алюминия составляет 2-3 % (рис. 1в), углерода около 10 %. Максимальной значение концентрации Ti₃AlC₂  и TiC достигается в реакционном фронте, затем наблюдается их уменьшение (рис. 1г,е). Максимальная концентрация Ti₂AlC достигается за реакционным фронтом (рис. 1д). По-видимому, к определенному моменту времени происходит накопление TiC и TiAl, что вызывает образование Ti₂AlC в двух реакциях: непосредственно из компонентов исходной реакционной смеси и через реакцию между карбидом и алюминидом титана, что подтверждает минимум на кривой концентрации TiC (рис. 1г).

Рисунок 1. Температура (а) и массовое процентное содержание компонент (б-е) смеси. I- воспламенитель, II – реакционная смесь, q₀=1.5 кВт/см², 74% Ti+ 14% Al +12% C, t=1) 0.5; 2) 3; 3) 3.7;4) 4; 5) 4.3; 6) 4.6 c

Для оценки влияния значения исходной температуры реакционной смеси (T₀) на процесс фазообразования продуктов реакции были проведены расчеты среднего значения концентрации продуктов реакции и скорости распространения фронта для двух разных составов порошковой смеси (рис. 2).

Рис.2. Зависимость скорости распространения фронта реакции (а) и среднего значения концентрации фаз (б) от начальной температуры смеси, q₀=1.5 кВт/см², I – Ti₃AlC₂, II – Ti₂AlC, 1. T₀=300; 2. T₀=400; 3. T₀=500 К. Расчетный стехиометрический состав порошковой смеси: I Ti₃AlC₂: 74% Ti+ 14% Al +12% C, II Ti₂AlC: 71% Ti+ 20% Al +9% C.

Как видно из рисунка 2 повышение температуры реакционной смеси влияет на процесс твердофазного синтеза для обоих составом подобным образом. Во-первых, при повышении T₀ происходит ускорение реакции, увеличивается скорость распространения фронта реакции. Повышение T₀  от 300 до 500 К приводит к увеличению доли Ti₂AlC на 7%,  и уменьшению Ti₃AlC₂ на 3%  и TiC на 2 % для состава I. Для второго рассматриваемого состава (II) при изменении T₀  от 300 до 500⁰C концентрация Ti₂AlC увеличивается на 5%, а концентрация Ti₃AlC₂ и TiC падает на 2%  на 1 %, соответственно. Также отметим, что для состава I доля карбида титана в полученном композите выше (составляет 13±2 %), чем для состава II (8±2 %). Экспериментальные исследования процесса СВ-синтеза в порошковых прессовках Ti-Al-C c аналогичным процентным содержанием компонент показали , что содержание карбида титана в полученном композите TiC варьируется от 10 до 20%.

Выводы

В работе предложена модель синтеза горением в трехкомпонентной системе Ti-Al-C c учетом стадийности превращений. Результаты исследования позволили изучить влияние состава исходных регентов и начального подогрева реакционной смеси на процесс фазообразования при твердофазном синтезе. В целом модель может дать полезные рекомендации для экспериментального осуществления твердофазного синтеза композитов заданного состава из трехкомпонентной порошковой смеси.

Работа выполнена при поддержке РНФ, грант № 17-19-01425.

Автор: Чумаков Ю.А.

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН,

Россия, г. Томск, просп. Академический, 2/4, 634055

E-mail: chya@ispms.tsc.ru

Список литературы

1. Бажин П.М., Столин А.М. СВС-экструзия материалов на основе MAX-фазы Ti-Al-C // Доклады Академии наук. – 2011.– Т. 439, № 5. – С. 630-632.

2. Barsoum M.W., El-Raghy T., Ali M. Processing and characterization of Ti2AlC, Ti0AlN, and Ti2AlC0.5N0.5 // Metallurgical and Materials Transactions A. – 2000. – Vol. 31, № 7. – P. 1857–1865.

3. Al-C-Ti Ternary Phase Diagram Evaluation : official site. – Switzerland AG. – URL: https://materials.springer.com/msi/docs/sm_msi_r_10_014870_02.

4. Киреев В.А. Методы термодинамических расчетов / М.: Химия – 1976.

5. Карапетьянц М.X., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.: Химия. – 1968.

6. Knyazeva A.G., Kryukova O.N, Sorokova S.S., Shanin S.A. Coupling Models of New Material Synthesis in Modern Technologies. Handbook of Mechanics of Materials ed. by Hsueh CH. et al. / Singapore: Springer. – 2018, P. 1–42.

7. Knyazeva А.G, Sorokova S.N. Simulation of coating phase structure formation in solid phase synthesis assisted by electron-beam treatment // Theoretical foundations of chemical engineering. – 2008. – Vol. 42., Iss. 4. – P.457-465.

8. Knyazeva А.G., Sorokova S.N. Numerical study of the influence of the technological parameters on the composition and stressed-deformed state of a coating synthesized under electron-beam // Theoretical foundations of chemical engineering. – 2010. – Vol. 44, Iss 2. – P. 184–197.

9. Базаров И.П. Термодинамика / М.: Высшая школа. – 1991.

10. Самарский А.А., Вабищевич П.Н. Вычислительная теплопередача / М: Едиториал УРСС. – 2003.

11. Лыков А.В. Теория теплопроводности / М.: Высшая школа. – 1967.

12. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания / Киев: Наукова Думка. – 1976.

13. Чумаков Ю.А., Князева А.Г., Прибытков Г.А Синтез композитов на основе титана в режиме горения // Химическая физика и мезоскопия. – 2017.– T.19, № 4. – C.524-537.

14.  Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник. / М.: Энергоатомиздат. – 1991.

15. Qian X., Li Y., He X., Chen Y., Yun S. Electrical and Thermal Properties of Ti3AlC2 at High Temperature // Journal of Ceramic Science and Technology. – 2011. – Vol. 2, Iss 3. – P. 155–158.

16. Yeh C.L., Chen, W.H. Hsu C.C. Formation of titanium silicides Ti5Si3 and TiSi2 by self-propagating combustion synthesis // Journal of Alloys and Compounds. – 2007.– Vol. 432. – P. 90–95.

17. Capaldi M. J.. Said A. Wood J. V. Reaction Synthesis of TiC and Fe-TiC composites // ISIJ International. – 1997. –Vol. 37, Iss 2. – P. 188–193.

18. Pang W.K., Low I.M. Diffraction Study of Thermal Dissociation of Ti3AlC2 in Vacuum // Ceramic materials. – 2010. – V 62, Iss 3.– P. 272–274.

19. Sadeghi E., Karimzadeh F., Abbas M.H. Thermodynamic analysis of Ti–Al–C intermetallics formation by mechanical alloying // Journal of Alloys and Compounds. – 2013. – Vol. 576. – P. 317–323.

20. Wang T., Liu R. Y., Zhu M. L., Zhang J. S. Activation energy of self-heating process studied by dsc Combustion synthesis mixture of Ti–75 at% Al // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2002. – V. 70. – P. 507–519.

21. Daniels F., Alberty R.A. Physical Chemistry. / New York: Willey. – 1961.