В предлагаемой статье Серхио И. Молина, руководитель исследовательской группы INNANOMAT в Кадисском университете (Испания), рассматривает результаты НИОКР последних лет в области разработки материалов, проектирования и 3D-печати. Полученные результаты связаны с материалами, проектированием и технологиями аддитивного производства и касаются случаев, когда структура и функциональность имеют особое значение на наноуровне. Основное внимание уделяется технологиям 3D-печати, работающим как в наномасштабах, так и в крупных объемах (кубические метры).

Аддитивные технологии имеют ряд преимуществ по сравнению с более традиционными, такими как методы субтрактивного производства или литье под давлением. В частности, выгоды связаны с возможностью создания сложных, более функциональных конструкций, а также быстроты изготовления и перепроектирования. Благодаря 3D-печати можно проектировать цельные детали без соединений. Кроме того, использование таких технологий снижает количество отходов, что благоприятно для экологии.

У 3D-печати есть и ограничения, но они преодолеваются благодаря разработкам последних десятилетий. Например, они связаны с размером производственных серий, то есть с количеством изготавливаемых одинаковых деталей – ведь изначально эти технологии в основном были предназначены для быстрого прототипирования. Также существуют ограничения, связанные с размером печатаемых объектов, хотя в последнее время появилось немало организаций, использующих бо́льшие масштабы – от 1 м³. Другие узкие места связаны со стоимостью производства, контролем качества и надежностью процессов, а также с несовершенством стандартизации и ограниченным количеством материалов.

Все эти аспекты постоянно совершенствуются, и важно понимать, что одни производственные технологии не всегда могут заменить другие. Однако также нужно помнить, что разные технологии будут сосуществовать и что в одних случаях каждая из них будет приносить пользу индивидуально, а в других результат будет получен от синергии с другими способами производства.

Разработки группы INNANOMAT в области аддитивных технологий

Исследовательская группа INNANOMAT (Материалы и нанотехнологии для развития инноваций) относится к Институту электронной микроскопии и материалов (IMEMAT,) и также сотрудничает с Институтом биомедицинских исследований и инноваций (INiBICA). Команда включает 20 многопрофильных специалистов – инженеров (по материалам, химии, электронике, механике, промышленному дизайну и разработке продуктов), архитекторов, химиков, физиков и специалистов других профилей.

Что касается оборудования и методов 3D-печати, доступных в Кадисском университете (UCA), университет приложил значительные усилия в этой области и сейчас располагает установками, позволяющими работать с шестью аддитивными технологиями.

Ниже представлена подборка результатов, как опубликованных в различных изданиях, так и полученных группой в ходе разработки материалов для аддитивного производства. Разработки направлены на различные отрасли:

• транспорт (морской, воздушный, автомобильный и железнодорожный);

• производство мебели и других потребительских товаров (интерьер, городская инфраструктура, освещение и т.д.);

• медицина;

• оптоэлектроника;

• фотоэлектрика и фотоника (метаматериалы).

Рис. 1. Проект ADICORK: исследования композитов на основе полимеров, содержащих микрочастицы пробки. 3D-печать выполнена на крупноформатной установке Discovery 3D Printer © Universidad de Cádiz

Специфика этих секторов предъявляет ряд требований к свойствам материалов. Среди важнейших аспектов подобных разработок – устойчивость материалов и содействие развитию экономики замкнутого цикла.

В этом контексте некоторые проекты предполагают использование базальтовых волокон, материалов и отходов природного и промышленного происхождения. К числу функциональных свойств, определяющих проектирование композитных материалов группой, относятся огнестойкость, способность к люминесцентному, электромагнитному и пьезоэлектрическому экранированию, устойчивость к атмосферному воздействию, биосовместимость и бактерицидные свойства.

Наноматериалы для 3D-печати

Технологии 3D-печати позволяют работать в различных объемах – от нанометров до сотен кубических метров (сфера строительства). Однако использовать наноматериалы, то есть материалы, структурные и функциональные единицы которых имеют размер, измеряемый в нанометрах (наночастицы, нановолокна, нанопроволока, графен и другие 2D-материалы), можно при любых масштабах производства, если материал удовлетворяет требованиям к характеристикам и стоимости.

В связи с этим группа INNANOMAT выполнила ряд разработок наноматериалов, в том числе фотоотверждаемых смол для процессов SLA и DLP, филаментов и гранул для экструзионной 3D-печати и порошковых материалов, используемых в производстве со связующими веществами или с технологией лазерного спекания.

Стереолитография использует точечное воздействие на светоотверждаемую смолу ультрафиолетовым лазером. В нашем случае используются акриловые и другие полученные из биологического сырья смолы. В некоторые из них добавляются микро- или наночастицы различных металлов. В отдельных случаях мы стремимся довести содержание металла и других токопроводящих добавок до максимума, который возможен без потери фотополимеризационных свойств смолы, таким образом увеличивая проводимость базового полимера.

Если нанодобавки выполняются из золота или других металлов, позволяющих активировать генерацию поверхностных плазмонов после поглощения фотонов, мы можем контролировать поглощение и спектр передачи света, полученного композитными материалами, матрицей которых является базовая смола. На рис. 2 показаны несколько тестовых трубок, произведенных методом стереолитографии с использованием светоотверждаемых смол, оптические свойства которых были изменены благодаря металлическим частицам.

Рис. 2. Образцы, произведенные методом стереолитографии из светоотверждаемых смол на основе акрила с добавлением золота или оксида графена

Достигнуть такого результата в числе прочего помог синтез графеноксидных нанопластин, с которыми были связаны наночастицы золота. Такая технология обеспечивала гомогенное распределение золота в базовой смоле и отсутствие его разделения на более крупные частицы. Таким образом мы разработали композитные смолы, которые после фотополимеризации методом стереолитографии ведут себя как полупроводники. Одновременно мы изучали изменение степени светоотверждаемости и свойств фотополимерных смол в зависимости от добавления определенных нановеществ, таких как графитовые нанопластинки.

В ходе исследований было проанализировано, как внесение графитовых нанопластин и наночастиц серебра с помощью шаровой мельницы влияет на свойства смеси биоразлагаемых полимеров (PLA и PHA). Внесение упомянутых частиц улучшает механические, термические и оптические свойства базового материала. В этом проекте большую пользу принесла технология сфокусированного ионного пучка (FIB), которая позволила выполнить структурную характеризацию разработанных композитных наноматериалов. На рис. 3 показан пример образца, подготовленного с использованием данной технологии.

Рис. 3. Изображение во вторичных электронах, полученное с использованием СИП на материалах, полученных посредством перемалывания PLA/PHA с внесением наночастиц золота (а) и серебра (б). Источник: докторская диссертация Х. Х. Релинке, Кадисский университет, 2019 г.

С другой стороны, мы разработали полимерные смеси, состоящие из термопластичного материала (ABS) и термопластичного эластомера (TPU), при этом было достигнуто смешение на нанометрическом уровне, что демонстрирует характеризация образцов с помощью рамановской и атомно-силовой микроскопии.

В полимерных наносмесях удалось достигнуть интересной комбинации эластичных и пластичных свойств, при этом есть возможность производить ABS со значительным содержанием TPU при комнатной температуре посредством плавления филамента. Таким образом удается уйти от нагрева платформы; для работы с ABS она обычно должна быть нагрета до 100 °C.

Также нанодобавки могут быть внесены в порошковые материалы, используемые для лазерного спекания, и ключевыми аспектами здесь становятся способ и место интеграции. Мы изучали механические свойства полиамидного порошка, в который были внесены наночастицы графена, и заключили, что значительное улучшение механических свойств достигается в случае, когда графен инкорпорируется в объем частицы порошка, а не распределяется по ее поверхности. Во втором случае присутствие графена и уменьшение доли термопластика возле поверхности осложняет спекание частиц.

Крупноформатное аддитивное производство

Большая часть оборудования для аддитивного производства рассчитана на построение деталей в камерах объемом значительно меньше 1 м³. Отдельные производственные отрасли требуют бо́льших объемов – от 1 м³ и выше. К таким сферам относятся строительство, транспорт (морской, воздушный, железнодорожный и автомобильный), а также некоторые области промышленного дизайна и искусства. Существует крупноформатное оборудование, которое работает со всеми типами промышленных материалов. Подобные 3D-принтеры для работы с материалами на базе полимеров и металлов начинают становиться доступнее.

На рис. 4 изображен прототип крупноформатного оборудования для аддитивного производства, которое в качестве сырья использует гранулы на базе полимера и работает по технологии построения расплавлением гранул (Fused Granular Fabrication, FGF). Прототип был разработан для построения тестовых трубок. При построении использовались материалы, разработанные в рамках проекта ADICORK (рис. 1), – композиты на основе полимеров, содержащие микрочастицы пробки, ценного экологичного материала натурального происхождения с привлекательными свойствами. На рисунке 4 (б и в) изображены образцы, изготовленные из этих материалов по технологии FGF.

Рисунок 4. а) прототип FGF-принтера, установленный в Кадисском университете. Образцы композитного материала на базе термопластика с микрочастицами пробки – с предварительной химической модификацией базового полимера (б) и без нее (в), изготовленные по технологии FGF

В рамках указанного направления есть несколько тем, на которых автор и руководимая им группа сфокусировали свою деятельность: разработка композитных материалов на основе полимеров для крупноформатных технологий, проектирование с упором на такие технологии и аддитивное производство прототипов для транспортной отрасли, в особенности морского транспорта.

Также деятельность автора и группы распространяется на аддитивное производство в обычных форматах для перепроектирования отдельных элементов судов и верфей, производства запасных частей, производства в морских условиях и в других секторах.

Другое направление крупноформатного аддитивного производства, в котором группа развивает свою деятельность, – использование металлов. С этой целью в 2021 году было приобретено производственное оборудование на основе проволочно-дуговой технологии (WAAM, Wire Arc Additive Manufacturing), дающее возможность работать в объемах от 1 м³. В отношении 3D-печати металлами также необходимо упомянуть предыдущие разработки в области металлических порошков с модифицированными драгоценными металлами для технологии селективного лазерного плавления (в данном случае речь идет об обычных объемах).

Разработанные композитные материалы основаны на следующих полимерах: ABS, ASA, PC, PA, PET и т.д., в одних случаях с эластомерными свойствами, в других – переработанных, натурального происхождения или биоразлагаемых.

Из полимеров природного происхождения чаще всего используется PLA, но применяются и другие, такие как PCL. Сейчас группа интенсивно работает с такими природными добавками, как уже упомянутая пробка, оливковые косточки, солома, рисовая пыль, отходы сахарного производства и т.д.

Одним из направлений работы группы в этом контексте является поиск путей восстановления материалов, обычно используемых в виде биомассы, за счет разработки композитных материалов и производства из них продукции – как крупноформатного аддитивного производства, так и других новых технологий работы с материалами на базе полимеров. 

Материалы: Sergio I. Molina. Fabricación aditiva: de los nanomateriales a la fabricación en gran formato. Material ES, 2021:5(3)

Автор Семен Попадюк

Источник